刘 浪１ ，阮仕山１ ，方治余１ ，侯东壮２，３ ，张 波１ ，孙伟吉１ 

（１．西安科技大学 能源学院，陕西 西安 ７１００５４；２．西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 ７１００５４；３．西安弗尔绿创矿业科技有限责任公司， 陕西 西安 ７１００５４）

摘 要：随着全球镁行业的快速发展，以皮江法为主的炼镁过程中产生大量冶炼废渣（镁渣）不断 堆积，对环境的威胁与日俱增。 如何大规模无害化处理镁渣，并实现镁渣的资源化利用，对推进金 属镁行业的发展和环境的保护至关重要。 通过总结镁渣的基本特性和应用现状，分析了镁渣的膨 胀和胶凝特性机理。 鉴于镁渣活性低，大多数镁渣的应用常常配合粉磨、急冷和添加激活剂等激活 方式，但是仍然没有根本解决镁渣活性低和膨胀的问题。 因此，提出了使用化学稳定剂对镁渣进行 改性处理，阐明了改性原理和改性过程，并通过室内试验和工业试验成功获得了一种改性镁 渣（ＭＭＳ）。 ＭＭＳ 呈完整球团状，硬度高且性质稳定，富含 β－Ｃａ２ ＳｉＯ４ ，具有良好的水化活性。 在此 基础上，研究使用 ＭＭＳ 混合粉煤灰作为胶凝剂，并以风积沙为骨料制备了一种新型膏体充填材 料（ＭＦＰＢ），发现 ＭＦＰＢ 具有良好的基本性能。 其中，ＭＦＰＢ 的 ｍｉｎｉ－坍落度值在 １２７～１４１ ｍｍ，２８ ｄ 强度可达 ５．２４９～７．４９１ ＭＰａ，并且具有良好的环境稳定性。 基于以上理论和试验研究，在麻黄梁煤 矿开展了工业试验，将 ＭＦＰＢ 用于井下充填，井下 ２８ ｄ 取心平均强度可达 ６．２３ ＭＰａ。 如将该技术 推广，不仅能把镁渣、粉煤灰等固废进行大规模产业化处理，还可大幅度降低矿山充填的成本。

     镁及镁合金具有低密度、良好阻尼性能、储氢容 量大等优异的物理化学性能，在航空航天、交通运输 和电子 ３Ｃ 等领域有很好的应用前景［１－３］ 。 随着经济 和科技的快速发展，国际市场对镁的需求不断增加， 我国依托白云石的资源优势，已成为世界最大的原镁 生产地。

    根据美国地质调查局统计，全球对原镁需求量 仍处于稳中有升阶段，２０１９ 年世界原镁产量 １１０ 万 ｔ，其 中中国产量为 ９０ 万 ｔ，占世界总产量的 ８０％以上［４］ 。 炼镁可采用皮江法和电解法，由于皮江法工艺简 单，成本低、投资回收快，我国几乎都采用皮江法炼 镁［５］ 。 皮江法属于能源和资源密集工艺，生产需消 耗大量的煤炭资源，而中国西北地区的煤炭资源十分 丰富［６］ ，其中陕西榆林地区煤矿数量多，规模大，因 而该地区聚集了大量的炼镁企业（约 ５０ 多家）。 据 统计，该地区原镁年产量稳定在 ５０ 万 ｔ 左右，占中国 年产量的 ５０％以上。 值得注意的是，皮江法炼镁每 生产 １．０ ｔ 金属镁，产出 ５．０ ～ ７．０ ｔ 镁渣［７］ 。 以 ２０１９ 年为例，全国镁渣累积量为 ４５０ 万 ～ ６３０ 万 ｔ，仅榆林 就排放近 ３００ 多万 ｔ。 

     随着世界镁金属市场的不断扩 张，该数据还将持续增加。 近年来，许多专家对镁渣处理提供了宝贵意见， 诸如将镁渣作为水泥熟料［８－１０］ ，作为辅助胶凝材料混 合或替代部分水泥［１１－１２］ 、用于脱硫［７，１３］ 、生产墙体材 料［１４－１５］和免烧砖［１６］等建筑材料、改性沥青［１７－１８］ 和制 备肥料［１９］等诸多应用，这些研究为如何处置镁渣提 供了许多思路，但是镁渣自身活性低，具有膨胀性，还 存在利用率低和成本高等问题，实际上大量的镁渣仍 然没有得到有效处理。 

   目前，大部分冶炼厂将镁渣倾倒在荒地或深沟填 埋，大量镁渣堆积造成诸多环境和健康问题：① 镁渣 在自然冷却过程中粉化，大量粉尘物悬浮造成大气污 染，威胁身体健康；② 镁渣填埋占用大量土地，且易 发生次生危害，如使土壤盐碱化，造成土壤板结和滑 坡等地质灾害问题；③ 炼镁过程中可能造成污染元 素在镁渣中富集，有造成土壤和地下水污染的风 险［２０］ ；④ 根据《中华人民共和国环境保护税法》 规 定，企业需按照固废排放量向政府交税，而镁渣的排 放显然增加了企业负担。 因此，寻找镁渣大宗化无害 化处理的有效途径，并进行资源化利用迫在眉睫。 

    从国内外固废资源的处置和实践来看，依托矿山 充填无疑是大规模处理镁渣的最佳模式，该模式具有 保护环境、节省土地资源等优点，符合国家绿色可持 续发展的要求［２１］ 。 然而，目前鲜见关于镁渣充填的 研究，只有李亚芳［２２］提出利用镁渣作为充填材料，但 至少要消耗 １０％的水泥才能满足使用要求。 就充填 而言，通常选用硅酸盐水泥作为黏结剂，而水泥占充 填总成本的 ７０％以上，这也是充填技术在采矿中全 面推广的主要制约因素之一［２３－２４］ 。

    因此，本文提倡一种新的处理思路，即通过化学 手段改性镁渣，得到一种活性高且稳定的改性镁 渣（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｓｌａｇ，ＭＭＳ），并将其作为制备 矿山充填材料的胶凝剂。 该模式充分利用 ＭＭＳ 的胶 凝特性，因地制宜，将镁渣固废处理与矿山充填有机 结合。 该方法不仅能够防治矿区地面沉降，还为镁渣 固废的处理提供了新的途径，在矿山充填及工业废物 回收方面具有极大的实用价值，符合国家产业升级转 型、可持续发展的战略要求。

１ 镁渣的基本特性 

１􀆰 １ 镁渣生成

     以国内最常用的皮江法为例，皮江法炼镁过程结 束后剩余的还原渣即为镁渣。 皮江法工艺流程［２５－２８］ 如下：首先，将白云石（ＭｇＣＯ３·ＣａＣＯ３ ） 在回转窑或 竖窑中锻烧（约 １ ２００ ℃ ），煅烧生成煅白（ ＭｇＯ· ＣａＯ），其反应过程如式（１）所示。 然后将原料煅白、 还原剂硅铁（含硅 ７５％）、催化剂萤石粉（含氟化钙≥ ９５％）进行计量配料，粉磨后压制成球团。 将球团装 入还原罐中，加热到 １ ２００ ℃ 左右，还原罐内部抽真空至 １．３３～１０．００ Ｐａ，氧化镁被硅还原成镁蒸气，其反 应过程如式（２）所示。 镁蒸气在还原罐前端的冷凝 器中经水冷形成结晶镁，亦称粗镁。 还原罐中剩余的 镁渣在高温下排出。

１􀆰 ２ 镁渣组成 

   采用 Ｘ 射线荧光光谱（ＸＲＦ） 分析了镁渣（ＭＳ） 的化学 成 分， 见 表 １。 镁 渣 的 主 要 化 学 成 分 是 ＣａＯ， ＳｉＯ２ 和 少 量 的 ＭｇＯ 等。 使 用 Ｘ 射 线 衍 射 （ＸＲＤ）和扫描电子显微镜（ ＳＥＭ）分析镁渣，其结果 如图 １ 所示。 可以发现，镁渣的主要矿物成分为 γ－ Ｃａ２ ＳｉＯ４（γ－Ｃ２ Ｓ），β－Ｃａ２ ＳｉＯ４ （β－Ｃ２ Ｓ），ＣａＯ 和少量 的 ＭｇＯ 等。 由于炼镁排出的高温镁渣在降温过程中 出现粉化现象，所以室温下镁渣一般呈灰色粉末状， 含有少量粗颗粒。 通过 ＳＥＭ 分析发现，镁渣原生面 光滑连续，分布有许多裂纹，这是由于其具有膨胀特 性，且破断面不规则，具有明显棱角。

１􀆰 ３ 镁渣特性 

（１）膨胀性。 Ｃ２ Ｓ 是镁渣的主要成分，Ｃ２ Ｓ 在不 同温度下会发生如图 ２ 所示的晶型转变，图 ２ 中，ΔＶ 为体积变化量；α，α′Ｈ ，α′Ｌ ，β，γ 分别为硅酸二钙的 ５ 种晶体结构。 镁渣出炉温度为 １ １００～１ ２００ ℃ ，该温 度下镁渣中的 Ｃ２ Ｓ 主要以 α′Ｌ －Ｃ２ Ｓ 晶型存在，自然冷 却至 ６７０ ℃时，α′Ｌ －Ｃ２ Ｓ 逐渐转变为介稳态的 β－Ｃ２ Ｓ， 随着温度继续下降至 ５００ ℃ 以下，β－Ｃ２ Ｓ 开始向 γ－ Ｃ２ Ｓ 转变，在转变过程中伴随着［ＳｉＯ４ ］四面体的旋转 和 Ｃａ 原子的迁移，Ｃａ ２＋的配位数发生变化后，体积增 加 １２％，导致镁渣膨胀粉化［２９－３１］ 。 此外，镁渣中含有少量的自由 ＭｇＯ，遇水缓慢水 化产生一定膨胀。 并且，镁渣颗粒表面的自由 ＣａＯ 和 β－Ｃ２ Ｓ 先水化生成 Ｃａ（ＯＨ）２结晶和水化硅酸钙凝 胶，一定程度上延缓了水向颗粒内部迁移，造成颗粒 内部 ＭｇＯ 水化膨胀滞后，破坏结构。 另外，自然冷却 的镁渣含有大量的粉状渣，比表面积大，吸水后体积 变化明显，并生成氨气，产生膨胀压力，引起体积 膨胀［３２］ 。 

（２）胶凝特性。 由于镁渣主要成分与硅酸盐水 泥熟料的组成相似，并且镁渣是一种具有活性阳离子 的介稳态高温型结构，故其本身具有一定的水化活 性。 镁渣中的自由 ＣａＯ 和自由 ＭｇＯ 首先反应，如 式（３），（４）所示。 镁渣中最主要活性物质为 β－Ｃ２ Ｓ， 由于 β－Ｃ２ Ｓ 结构中的 Ｃａ ２＋配位不规则而形成空位缺 陷结构，晶格发生变化，因此 β－Ｃ２ Ｓ 具有良好的水化 活性，遇水发生水化反应生成大量水化硅酸钙凝胶， 反应如式（５）所示。 通常，β－Ｃ２ Ｓ 的早期反应性低， 水化速率比较缓慢，但将镁渣与其他废渣或添加剂混 合，可能会获得更好的胶凝效果［３３］ 。

２ 镁渣的激活与改性 

   目前我国关于镁渣利用的研究有很多，但大多数 仍然停留在实验室阶段，并且由于镁渣冷却时伴随着 β－Ｃ２ Ｓ 向 γ－Ｃ２ Ｓ 的晶型转变，γ－Ｃ２ Ｓ 钙离子配位规 则，结构稳定，水化活性大幅降低。 另外，自由 ＭｇＯ 会影响固化体的体积稳定性，对镁渣的应用带来诸多 限制。 由于镁渣的自身缺陷，导致其利用率低下，因 此，镁渣的大规模应用仍然任重道远。 针对大量镁渣 如何科学、高效的开发利用成为炼镁企业实现可持续 发展的关键。 因此，如何提高镁渣的活性和稳定性以提高镁渣 的利用率是处理镁渣面临的首要问题。 针对自然冷 却镁渣稳定性和活性低的问题，许多学者做出很多探 索，并提出了诸多解决措施。 

２􀆰 １ 激活方式 

２􀆰 １􀆰 １ 粉磨 

   粉磨是改善材料性能最常用的方法之一，常用方 法如图 ３ 所示。 镁渣在粉磨过程中，粒径显著减小， 比表面积增大，颗粒表面物理化学性能发生改变，微 集料效应和活性也有所改善［３４］ 。 特别是在镁渣混凝 土工业领域，镁渣细颗粒能均匀填充骨料或水泥颗粒 间的空隙，改善混凝土的孔隙结构，降低孔隙率。 另 外，粉磨增加了颗粒的表面能，并使镁渣颗粒原生晶 格发生畸变，产生原子基团破断面，提高结构不规则 和缺陷程度，镁渣的化学活性和火山灰活性均有所提 高［３５］ 。 但是，由于镁渣自身活性有限，实际粉磨对其 活性的改善效果也很有限。

图 ３ 常用的粉磨镁渣方式

Ｆｉｇ．３ Ｃｏｍｍｏｎ ｗａｙｓ ｔｏ ｇｒｉｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｌａｇ

２􀆰 １􀆰 ２ 快速冷却 

   高温镁渣在排出后冷却速率的不同也会造成镁 渣性质有所差异。 李咏玲等［３６］ 研究了自然冷、风冷 和水淬 ３ 种冷却方式对镁渣性质的影响，发现不同处 理方式对镁渣的粒径分布、孔分布、矿物组成和微观 形态均有明显的影响，冷却速度越快，大颗粒比例越 多、β－Ｃ２ Ｓ 含量越高，故而水化活性越高。 另外，快速 冷却可大幅降低自由 ＭｇＯ 的含量，显著减小镁渣自 身的膨胀效果，随着冷却速率加快，镁渣水化过程中 逐 渐 由 向 外 膨 胀 行 为 转 变 为 内 部 的 自 密 实 行 为［２９，３７］ 。 段丽萍［３８］通过激冷处理镁渣后，发现镁渣 的孔隙结构得到极大改善，脱硫性能明显提高。 姬克 丹［３９］研究了镁渣的激冷水合反应动力学，得出最优 的激冷水合反应条件（激冷温度为 ９５０ ℃ ，水合时间 ６ ｈ，液固比 ８）。 同样，崔自治等［３４］ 也发现提高镁渣 冷却速度、增加细度是提高其活性有效而又经济的措 施。 排渣现场常用浇水冷却，如图 ４ 所示。

图 ４ 浇水冷却高温镁渣 

Ｆｉｇ．４ Ｗａｔｅｒｉｎｇ ｔｏ ｃｏｏｌ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｌａｇ 

２􀆰 １􀆰 ３ 激活剂 

    激活剂激活是通过添加一些化学添加剂来激发材料活性。 添加剂的一种作用是破坏玻璃体的网状 结构，使其解体和溶解，形成一个有助于水化的环境， 促进镁渣在常温下进行水化反应；另一种是添加剂可 以与材料中的某些组分反应生成水化产物［４０］ 。 常用 的添加剂有石灰、ＮａＯＨ、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐等， 添加剂不同作用机理也有差别，从而作用过程及产物 也都有不同。 对于镁渣，一般单掺一种激活剂的效果 要低于复掺多种激活剂，甚至有些激活剂会带来负面 效应［３５，４１］ 。 因此，寻找一种效果明显且成本低廉的 镁渣激活剂仍然有很长探索之路。

２􀆰 ２ 镁渣改性 

   实际应用中，无论是物理还是化学激发，都存在 许多问题，诸如粉磨活性改善不足、急冷工艺系统复 杂、化学激发效果不理想且成本高。 即使通过以上多 种激活方式进行组合，带来的增益与成本的增加显然 不成正比，最关键的是都没有从根本上解决镁渣膨胀 粉化、自身活性或稳定性不足等问题。 由于镁渣的活 性主要取决于 Ｃ２ Ｓ 晶体类型，因此，本文提出使用化 学稳定剂对镁渣改性处理，改变镁渣中 Ｃ２ Ｓ 的晶型和 结构，从而改善镁渣特性。

    相比其他激活方式，改性具有以下优点：① 改性 工艺简单，不需要复杂设备和操作；② 稳定剂来源广 泛，微量使用即可实现改性，还可替代部分萤石作为 还原镁的催化剂，改性成本低；③ 改性效果显著，可 消除镁渣冷却膨胀和粉化问题，大幅提高其水化活性 和稳定性，增加其应用潜力；④ 改性镁渣不粉化，扬 尘小，方便运输，且环境管理成本更低。 

２􀆰 ２􀆰 １ 改性原理    

   离子配位数决定了物质的晶体结构，而离子配位 数与阴阳离子半径比有关，添加剂的加入能够改变离 子半径，从而改变物质的晶体结构［４２］ 。 镁渣中的 Ｃ２ Ｓ 以 γ 相和 β 相存在，其中 γ－Ｃ２ Ｓ 几乎没有水化活 性。 有研究使用“氧化物稳定剂” 来实现 Ｃ２ Ｓ 的稳 定，例如 Ｆｅ３Ｏ２ ，Ａｌ ２Ｏ３ ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＢａＯ，Ｃｒ３Ｏ２和 Ｐ２Ｏ３ 等 ［３１，４３］ 。 稳定剂中的外源离子引入到 Ｃ２ Ｓ 的晶格中 可以稳定 β 晶型，在渣中的稳定剂粒子与 Ｃ２ Ｓ 微粒 接触并 进 入 Ｃ２ Ｓ 晶 体 结 构 中， 和 Ｃ２ Ｓ 形 成 固 溶 体［４４－４５］ 。 部分外源离子结合到 Ｃ２ Ｓ 结构中，使其晶 格局部变形，造成晶体缺陷。 外源离子对晶体的破坏 程度与离子半径、极化能力、取代方式以及金属离子 与［ＳｉＯ４ ］ ４－之间的结合能力有关［４６］ 。 另外，外源离 子可以起到稳定剂的作用，还可起矿化剂的作用，或 者能降低体系中自由 其膨胀效应［４５］ 。 ＭｇＯ 的含量，从而大幅度降低

２􀆰 ２􀆰 ２ 改性过程 

    镁渣的改性分为实验室探索和工业验证 ２ 个阶 段。 在实验室内先利用压片机将试验材料加压成 圆柱形状，以模拟炼镁工艺中压球团过程，压片如 图 ７（ ａ）所示。 利用马弗炉模拟炼镁还原炉的温度 条件，将试验样品放入炉内后均匀升温至 １ ２００ ℃ 再分别保温 ３，６，９ 和 １２ ｈ 后停炉，等样品自然冷却 后观察其属性。 实验室试验成功后，将试验成功的 样品参数系列进行相应的放大调整，然后在工业试 验中进行验证和应用。 工业试验成功后，将从工厂 得到的 ＭＭＳ 与粉煤灰（ ＦＡ） 、炉渣或气化渣等按比 例混匀细磨，制备成活性更高的新型胶凝材料，具 体过 程 如 图 ５ 所 示， 镁 渣 改 性 现 场 试 验 如 图 ６ 所示。

２􀆰 ２􀆰 ３ 改性结果 

   经过一系列试验发现，存在一些稳定剂可以有效 稳定镁渣。 如图 ７ 所示，在添加不同种类或含量稳定 剂时，多组试验仅有少数取得成功，说明稳定剂的种 类、含量以及稳定时间都对改性效果至关重要。 将有 效的稳定剂经多次试验验证后用于工业试验，在榆林 某镁厂得到一种呈完整球团状、不粉化且硬度高 的 ＭＭＳ，如图 ８ 所示。 针对 ＭＭＳ 进行了系列基础表征，采用 ＸＲＦ 分析 了其化学成分，见表 ２。 ＭＭＳ 的 ＸＲＤ 和 ＳＥＭ 分析结 果如图 ９ 所示，发现 ＭＭＳ 主要矿物组成为 β－Ｃ２ Ｓ，其 次是 γ －Ｃ２ Ｓ、少量 ＣａＯ 和少量 ＭｇＯ 等。 与镁渣相 比，ＭＭＳ 颗粒表面比较粗糙且致密，存在大量团絮状 物和一些明显的晶体结构，同时未观察到自生裂纹。

这是因为 ＭＭＳ 以大颗粒形式存在，且体积稳定，经破 碎后形成众多破断面，棱角明显。 这也说明 ＭＭＳ 存 在大量完整多晶型结构，表面的团絮状物质可增加其 比表面积，提高其水化反应活性。

     另 外， 根 据 表 ２ 中 ＭＭＳ 的 化 学 组 成， 可 按 式（６） ～ （８）计算镁渣中的碱性氧化物与酸性氧化物 含量比值 Ｍ０为 ２．３９，质量系数 Ｋ 为 ２．４１，碱性系数 Ｂ 为 ２．４２。 依据国标 ＧＢ ／ Ｔ ２０３—２００８《用于水泥中的 粒化高炉矿渣》的规定，说明 ＭＭＳ 是一种碱性废渣， 质量活性较高。

(未完待续）